基本定義

線性掃描伏安法（Linear sweep voltammetry，LSV）是在工作電極與參比電極之間加上一個(gè)隨時(shí)間線性變化的電極電勢(shì)，同時(shí)記錄通過(guò)工作電極與輔助電極之間的電流，從而獲得電極電流與電極電位之間的伏安關(guān)系曲線，即線性掃描伏安圖。電極電勢(shì)的變化率稱為掃描速率（v=dE/dt），為一常數(shù)。電極電位與時(shí)間的關(guān)系為：

E=E₀±vt^[1]          (1)

其中，v為電極的掃描速度，V/s；E₀為電極的起始掃描電位，V；t為時(shí)間，s。電勢(shì)掃描范圍可分為大幅度和小幅度兩類。大幅度掃描電勢(shì)范圍較寬，常用來(lái)觀察整個(gè)電勢(shì)范圍內(nèi)可能發(fā)生哪些反應(yīng)，也可用來(lái)判斷電極過(guò)程的可逆性，測(cè)定電極反應(yīng)參數(shù)等。小幅度掃描范圍通常在5~10mV內(nèi)，主要用來(lái)測(cè)定反應(yīng)電阻和雙層電容。^[2]

LSV方法是常用的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)之一，屬于電勢(shì)控制的暫態(tài)測(cè)量方法，與循環(huán)伏安方法（CV）相比，測(cè)量過(guò)程的主要區(qū)別在于LSV僅需從初始電位向最終電位進(jìn)行單向掃描，而CV方法則掃描至最終電位之后，再以相同的速率回掃至起始電位，甚至多次反復(fù)掃描。

線性電勢(shì)掃描過(guò)程中的電流特點(diǎn)

通常情況下，線性掃描過(guò)程中的響應(yīng)電流是雙電層充電電流ic與電化學(xué)反應(yīng)電流i_f之和，即：

i=i_c+i_f         (2)

雙電層充電電流i_c為：

ic=Cd(d/dt)+(_z)dc_d/dt          (3)

式中，Cd為雙電層的微分電容；

在電勢(shì)掃描過(guò)程中，電勢(shì)總是以恒定的速率變化，因此，總有電流對(duì)雙電層充電。而且，雙電層充電電流ic在掃描過(guò)程中并非常數(shù)，而是隨著Cd的變化而變化：1）當(dāng)電極表面上發(fā)生表面活性物質(zhì)的吸脫附時(shí)，雙電層電容Cd會(huì)隨之急劇變化,(^[3]  

另外，由于電化學(xué)反應(yīng)的法拉第電流i_f也隨著掃描速率v的增大而增大，但并不是和v成正比例關(guān)系。當(dāng)存在電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，掃描速率v越快，i_c比i_f增大得更多，i_c在總電流中所占的比例增加。相反，當(dāng)掃描速率v足夠慢時(shí)，i_c在總電流中所占比例極低，可以忽略不計(jì)，這時(shí)得到的i-E曲線即為穩(wěn)態(tài)極化曲線。

線性掃描伏安分析

對(duì)于可逆電極過(guò)程，當(dāng)施加在電極表面的電位達(dá)到電活性物質(zhì)的分解電壓時(shí)，電極反應(yīng)即可進(jìn)行，其表面濃度與電位的關(guān)系符合能斯特方程。隨著線性掃描電壓的進(jìn)行，電極電流急劇上升，電極表面反應(yīng)物的濃度迅速下降，而產(chǎn)物濃度上升。由于受到物質(zhì)擴(kuò)散速度的影響，溶液本底反應(yīng)物不能及時(shí)擴(kuò)散遷移到電極表面進(jìn)行補(bǔ)充，產(chǎn)物不能及時(shí)*離開(kāi)電極表面，因而造成電極反應(yīng)物質(zhì)的“匱乏"和產(chǎn)物的“堆積"，電極電流迅速下降，形成峰形伏安曲線。若線性掃描電壓繼續(xù)進(jìn)行，水溶液中會(huì)發(fā)生電解水而形成析氫或析氧峰。^[3]  

對(duì)于電化學(xué)可逆電板反應(yīng)，通過(guò)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和Fick擴(kuò)散定律求解，可以得到線性掃描伏安方程，其電極反應(yīng)特征峰電流為：

ip=0.452(n^3/2F^3/2/R^1/2T^1/2)AD₀^1/2v^1/2c₀   (4)

在298K時(shí)，公式（4）可簡(jiǎn)化為：

ip=269n^3/2AD₀^1/2v^1/2c₀     (5)

當(dāng)電極反應(yīng)不可逆時(shí)，線性掃描伏安峰電流方程為：

i_p=299nA(αn_α)D₀^1/2v^1/2c₀     (6)

式中，n為電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)；A為電極有效工作面積，cm²；D₀為電極反應(yīng)物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，cm²/s；v為電極電位掃描速度，V/s；c₀為電極反應(yīng)物的本地濃度，mol/L；i_p為峰電流，A。

在電極有效工作面積A固定的條件下，電流方程可簡(jiǎn)化為：

i_p=kv^1/2c₀          (7)

表明電極反應(yīng)的峰電流與電極反應(yīng)物質(zhì)的濃度成正比，這是線性掃描伏安法進(jìn)行定量測(cè)定的理論依據(jù)。一般情況下，線性掃描伏安法的最佳濃度范圍為10^-2 ~ 10^-4mol/L。電極反應(yīng)的峰電流與電極電位掃描速度的1/2次方成正比，提高掃描的速度可以提高測(cè)定的靈敏度。但對(duì)于不可逆電極過(guò)程，由于電極反應(yīng)速度慢，在快速掃描時(shí)電極反應(yīng)的速度跟不上極化速度，伏安曲線將不出現(xiàn)電流峰，因而對(duì)于電極反應(yīng)速度較慢的物質(zhì)應(yīng)選用較慢的電位掃描速度。

對(duì)于可逆電極反應(yīng)，伏安曲線上的峰電位與電解液本體溶液的組成和濃度有關(guān)，與掃描速度無(wú)關(guān)，峰電位的表達(dá)式為：

E_p=E_1/2±1.1（RT/nF）       (8)

當(dāng)電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=1時(shí)，電流峰電位比平衡電位后移 28.5~31.5 mV。電流峰的上升速度非常快，在起始10%上升到峰值所對(duì)應(yīng)的電極電位交化約為100mV。當(dāng)電板反應(yīng)為不可逆時(shí)（半可逆或*不可逆），峰電位Ep隨著掃描速度的增大而負(fù)（或正）移。^[4]

DH7000系列電化學(xué)工作站激勵(lì)信號(hào)及關(guān)鍵參數(shù)

4.1 激勵(lì)信號(hào)

圖1 線性掃描伏安法的激勵(lì)信號(hào)

4.2 關(guān)鍵參數(shù)

DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行LSV方法測(cè)試時(shí)需要設(shè)置的參數(shù)主要包括最初電位、最終電位、靜置時(shí)間、掃描速率、電流范圍、I濾波、IR補(bǔ)償。

最初電位（V）：電位掃描起始點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"，一般選擇“Ref"。根據(jù)體系的差異，水相體系一般設(shè)置在-2~2.0V，有機(jī)相可以擴(kuò)展到-5~5.0V。

最終電位（V）：電位掃描終止點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"。一般選擇“Ref"。實(shí)驗(yàn)常用設(shè)置范圍根據(jù)體系確定，水相體系一般設(shè)置在-2~2.0V，有機(jī)相可以擴(kuò)展到-5~5.0V。

靜置時(shí)間：電位開(kāi)始掃描前的靜置時(shí)間，可有效改善儀器的初始電流階躍現(xiàn)象。儀器可設(shè)置范圍1 ~ 100000s。通常設(shè)置為幾秒。

掃描速率（V/s）：電位變化率，可設(shè)置范圍1×10^-4 ~ 20V/s；一般電極過(guò)程研究和測(cè)量范圍為1mV/s~20V/s。

全部點(diǎn)數(shù)：儀器默認(rèn)數(shù)據(jù)采集量為1000。測(cè)試過(guò)程無(wú)需設(shè)置。

IR補(bǔ)償：根據(jù)測(cè)試體系的特征選擇是否需要進(jìn)行IR補(bǔ)償，如測(cè)試體系的產(chǎn)生的電流較大，溶液導(dǎo)電性較差，電解池幾何模型不夠理想等進(jìn)行LSV測(cè)量過(guò)程中需要進(jìn)行IR補(bǔ)償測(cè)試。因儀器進(jìn)行IR補(bǔ)償測(cè)試的方式主要為正反饋補(bǔ)償，進(jìn)行IR補(bǔ)償測(cè)試之前首先進(jìn)行溶液電阻測(cè)試，IR補(bǔ)償百分比一般選擇80~90%的范圍。

電流范圍：即電流量程，最大量程為1A。

I濾波：即電流信號(hào)噪聲過(guò)濾頻率，根據(jù)電流信號(hào)調(diào)整，一般設(shè)置100Hz可滿足大多數(shù)體系的測(cè)試要求。

注意：DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行LSV方法測(cè)試前一般建議設(shè)置2s的靜置時(shí)間，同時(shí)，應(yīng)該選擇合適的電流量程和I濾波，可以在很大程度上改善初始電流階躍和測(cè)試曲線的電流噪聲。另外，需要進(jìn)行IR補(bǔ)償測(cè)試的體系補(bǔ)償百分比通常不應(yīng)該使用100%，以防止過(guò)補(bǔ)償引起儀器震蕩。

常見(jiàn)應(yīng)用范圍

5.1 判斷電極的可逆性

LSV方法可用于判斷電極過(guò)程的可逆性，當(dāng)采用LSV方法對(duì)體系進(jìn)行測(cè)試時(shí)，若峰值電勢(shì)E_p不隨掃描速率的變化而變化，則電極過(guò)程是可逆的；若峰值電勢(shì)E_p隨掃描速率的增大而變化（向掃描方向移動(dòng)），則電極過(guò)程是不可逆的。簡(jiǎn)要示意圖見(jiàn)圖2所示。

可逆體系在不同掃速下的LSV曲線

不可逆體系在不同掃速下的LSV曲線

5.2 定性及定量分析

LSV方法用于定性及定量分析時(shí)，其基本原理與其它伏安法類似，首先根據(jù)峰電位對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行定性，其次根據(jù)峰電流與濃度的線性關(guān)系，對(duì)目標(biāo)物濃度進(jìn)行測(cè)定，依據(jù)的公式主要為Randles‐Sivick方程。如Sarkar等人^[5]采用LSV方法對(duì)茶多酚進(jìn)行了測(cè)量，其峰電流與濃度之間的線性關(guān)系系數(shù)達(dá)到了0.977，表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推斷；盛若虹等^[6]采用線性掃描伏安法和循環(huán)伏安法研究司帕沙星的電化學(xué)行為，司帕沙星的濃度在1.0×10^-6～1.5×10^-4mol·L^-1范圍內(nèi)與其峰電流呈線性關(guān)系；陳婉華等人^[7]采用線性掃描伏安法直接測(cè)定苯酚，在+0.63V出現(xiàn)一個(gè)靈敏的氧化峰，其峰電流與苯酚濃度在4.0×10^-7~ 5.0×10^-5mol·L^-1之間呈線性關(guān)系，檢出限為5.0×10^-8mol·L^-1。喬永蓮等人^[8]采用線性掃描伏安法測(cè)定電鍍鉻槽液中鉻（Ⅵ）和鐵（Ⅱ）等，其線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到了0.99以上。

5.3 材料電催化性能研究

LSV方法應(yīng)用于材料的電催化性能研究，是目前光電催化領(lǐng)域比較熱門的測(cè)試手段之一。在電解水方面，通過(guò)線性掃描伏安曲線可以最直觀的看出電極的活性，在LSV曲線中，主要通過(guò)比較同一電流密度下的過(guò)電位大小來(lái)判斷材料的電催化活性：過(guò)電位越小，催化活性越高。一般情況下，以10mA/cm²電流密度下的過(guò)電位作為對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)。在某些特殊的請(qǐng)款下，由于外部環(huán)境的影響LSV會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰，可能無(wú)法得到10mA/cm²處的過(guò)電位。此時(shí)，也有選取100mA/cm²處的過(guò)電勢(shì)作為催化劑的活性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)^[9]。如Badawy等人^[10]利用LSV方法對(duì)鎢金屬作為陰極析氫的交換電流密度進(jìn)行了研究，并與其它方法聯(lián)用評(píng)估其電催化活性；周琦等人通過(guò)線性掃描伏安法、TAFE斜率以及計(jì)時(shí)電位法等測(cè)試了多孔電極材料的電催化析氫性能。此外，LSV方法應(yīng)用于光催化性能研究時(shí)，與電催化類似，即通過(guò)固定電位下，對(duì)比不同光催化劑的電流大小，對(duì)所制備的材料進(jìn)行優(yōu)化。如Carlos G等人^[11]通過(guò)LSV方法測(cè)定了Cu₂O覆蓋的光電陰催化劑的光電流為6.3 mAcm^-2，相比于其它金屬氧化物具有更好的性能。

測(cè)試體系

6.1 1.0mMK₃[Fe(CN)₆]+1.0MKCl

1）測(cè)試體系：以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE），Pt絲為對(duì)電極（CE），WE-GCE（WE-SE短接）。

2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位：0.6V，最終電位：-0.15V，掃描速率分別為0.1、0.2、0.3和0.4V/s。

3）測(cè)試結(jié)果如下：

圖3 DH7000系列電化學(xué)工作站在鐵氰.化.鉀體系下的LSV曲線

6.2 1.0mMK3[Fe(CN)6]+1.0MKCl+旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極

1）測(cè)試體系：以SCE為RE， Pt絲為CE，以旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極上的盤電極為WE（WE-SE短接），測(cè)試不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線。

2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位：0.6V，最終電位：-0.15V，掃速100mV/s，電流范圍100uA，無(wú)IR補(bǔ)償。

3）旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極轉(zhuǎn)速：1000、1500、2000、和3000r/min

4）測(cè)試結(jié)果如下：

圖4 DH7000系列電化學(xué)工作站在不同旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極轉(zhuǎn)速下的LSV曲線

6.3 0.5MH2SO4體系

1）測(cè)試體系：以SCE為RE，WE和CE都為Pt絲（WE與SE短接），支持電解質(zhì)為0.5MH2SO4；

2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：

① 還原測(cè)試：最初電位為0V，最終電位為-0.5V，掃速5V/s，電流范圍100uA，I濾波100Hz，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5所示。

② 氧化測(cè)試：最初電位為0V，最終電位為1.5V，掃速100mV/s，電流范圍Auto，I濾波Auto，無(wú)IR補(bǔ)償，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6所示。

圖5 DH7000系列電化學(xué)工作站在稀硫酸體系下的LSV還原曲線

圖6 DH7000系列電化學(xué)工作站在稀硫酸體系下的LSV氧化曲線

6.4 色素體系

1）測(cè)試體系：WE-殼聚糖/多壁碳納米管修飾玻碳電極，RE-SCE，CE-Pt絲，（WE-SE短接）。

2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位：0.6V，最終電位：1.1V，掃描速率：0.1V/s，電流范圍100uA，I濾波100Hz。

3）實(shí)驗(yàn)操作：修飾液滴加在玻碳電極上進(jìn)行修飾，15~20min室溫自然晾干。在空白PBS緩沖液中環(huán)掃10圈，以穩(wěn)定電極。之后在30μmol/L檸檬黃溶液、開(kāi)路電位下富集5min，最后進(jìn)行LSV電化學(xué)測(cè)試。

4）測(cè)試結(jié)果如下：

圖7 DH7000系列電化學(xué)工作站在雜多酸體系下的LSV曲線

總結(jié)

LSV作為一種重要的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)，在食品、環(huán)境、材料、能源和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。LSV方法為電勢(shì)控制的暫態(tài)測(cè)量方法，其基本原理與CV方法相同，最主要的區(qū)別在于CV方法比線性掃描伏安法多了一個(gè)回掃。此外，與其它伏安法類似，LSV方法常用來(lái)對(duì)電極體系進(jìn)行定性或者定量分析，判斷電極的可逆性，觀察電勢(shì)范圍內(nèi)可能發(fā)生哪些反應(yīng)，研究電極吸附現(xiàn)象以及電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物等。

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